学院万颖教授团队在《国家科学评论》上发表最新研究成果
发布人:信息发布员  发布时间:2020-07-25   浏览次数:10


我院万颖教授团队利用Pd基间隙固溶体催化剂实现了均相体系中难以发生的一个新反应:五元杂环化合物高选择性直接双芳基化反应。研究成果以“Unleash electron transfer in C-H functionalization by mesoporous carbon supported palladium interstitial catalysts”为题,在线发表于《国家科学评论》(National Science Review),第一作者为赵小瑞,通讯作者为万颖教授,通讯单位是上海师范大学。



芳环-杂芳环-芳环”结构是生物活性分子、药物和光电材料中的重要结构单元。怎样的催化剂可以催化这类分子的合成呢?

均相金属催化剂往往只能对杂环分子的单一位点进行芳基化;传统的工业多相催化剂(例如Pd/C)更是连杂环分子单芳基化反应都难以发生。

这主要是因为:(1NS与金属的配位作用导致杂环分子定向转化可控性差;(2)含NS的杂环结构在Pd表面容易发生强化学吸附,导致催化剂流失或中毒。因此,提高杂环分子定向转化的选择性和催化剂稳定性是一个艰巨的挑战。 

万颖教授课题组在前期研究中发现:(1)介孔炭载Pd基间隙固溶体催化剂可有效调控Pd位点电子结构,有望调节杂环分子的吸附构型和吸附能(ACS Catal. 2017, 7: 2074–2087);(2)利用实验测量的Pd位点d带电荷密度,可以线性关联复杂反应物吸附生成活性络合物的吸附活化熵(ΔS0*)和转化频率(TOF)(Nat. Commun. 2019, 10: 1428)。 

在此基础上,研究者提出,可以基于实验测量的Pd位点d带电荷密度,重新设计催化剂,降低强吸附质在Pd位点的吸附能,变革传统合成路线,构建杂环分子直接双芳基化新反应(如下图)。 



研究者设计了含CNPd基间隙固溶体催化剂,提高Pd位点d带电荷密度,并通过多位点电子转移,构建了吡咯及衍生物C-H键直接双芳基化新反应,提高催化剂活性和选择性,一步获得2,5-二苯基吡咯等。

这一反应突破了传统均相催化剂单位点电子转移一步仅能获得单芳基产物的限制,为反应物C2/C5位创造了双亲电位点,实现了C-H键直接双功能化反应;同时有效解决了催化剂流失和中毒失活等问题。新的多位点电子转移精准构建C-C键反应路径,可用于呋喃、噻吩等杂环分子直接双芳基化反应中,一步获得2,5-二苯基呋喃、2,5-二苯基噻吩等产物(如下图)。



这些结果说明,基于多相催化剂表面多位点吸附活化,甚至可以实现均相体系中难以发生的催化过程。 


文章链接:https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa126