近日，我院万颖教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》(IF = 16.1)上发表论文“A d-electron Deficient Pd Trimer for Exceptional Pyridine Hydrogenation Activity and Selectivity”，揭示了具有0.42d-电子缺失数的新型钯三聚体催化剂有效地实现了2-苯基吡啶到2-苯基哌啶的几乎完全转化，并且在循环使用的情况下保持了优异性能，几乎不损失活性和选择性。相关论文为阐明活性位点的电子和几何结构对活化熵和催化性能的影响机制，设计适合特定反应需求的高效催化剂铺平了道路。上海师范大学为第一署名单位，段林林博士，王丽丽博士，姚国华副教授为论文共同第一作者，上海师范大学万颖教授、北京化工大学罗勇教授为论文共同通讯作者。
哌啶是活性药物成分、农用化学品、生物分子和天然产物的组成部分。例如，用于制备P拮抗剂的2-苯基哌啶骨架常用于治疗肿瘤疾病中化疗引起的恶心和呕吐。吡啶的氢化反应为取代哌啶的合成提供了一种简单、原子经济、高效的方法。然而，吡啶的氢化反应仍面临重大挑战。吡啶中具有sp²杂化的氮原子会与过渡金属发生强烈相互作用，产生毒化效应，阻碍吡啶的还原过程。同时，金属浸出和活性丧失问题也较为严重。因此，尽管吡咯和N-保护杂芳烃化合物的氢化已获得广泛研究，但针对非N-保护的吡啶衍生物的氢化研究仍极为有限。
本文开发了一种以有序介孔氮掺杂二氧化钛-碳复合载体为基底负载钯的催化剂，并应用于2-苯基吡啶的氢化反应。基于活化熵关联分析、Hammett参数研究以及反应物吸附构型表征，分别探讨了活性位点（包括Pd的d电荷及其催化过程中形成的团簇结构）的影响机理。实验发现，具有0.42 d电子缺失数的Pd3三聚体催化剂在2-苯基吡啶和4-氰基吡啶氢化反应中展现出优异的转化率与选择性。该性能归功于其对吡啶环的吸附约束作用及对速率决定步骤中带负电荷过渡态的稳定化效应。该催化剂在8次间歇式反应循环和液相连续流动800小时的运行中，活性与选择性衰减极微，金属浸出量可忽略不计，表现出卓越的催化稳定性。
该研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市教委的资金支持。