化材学院万颖教授团队在催化剂d电荷密度描述符设计策略中取得重要研究成果

发布者:信息发布员发布时间:2022-08-02浏览次数:10


近日,我校化学与材料科学学院万颖教授团队在Nature子刊Nature Communications上发表论文 Palladium catalyzed radical relay for the oxidative cross-coupling of quinolines”钯催化自由基接力实现喹啉高效氧化交叉偶联反应。上海师范大学为第一署名单位,17级博士生赵小瑞、学院青年教师朱小娟为论文共同第一作者,上海师范大学万颖教授、中国科学院上海高等研究院姜政研究员,中国科学院金属研究所张炳森研究员为论文共同通讯作者。



吡啶基醚类衍生物,例如8-甲氧甲基喹啉及其衍生物,具有抗炎、抗菌和抗真菌等活性,在医药领域有重要的应用价值。基于过渡金属催化C-H键氧化交叉偶联反应是制备醚的原子经济性策略;然而,催化C(sp3)-H键直接功能化构建C-O键面临巨大挑战,这主要是由于O较大的电负性使其与金属的发生强配位作用,抑制了还原消除反应目前,大多数研究集中在Pd基均相催化剂上,通常历经PdII-PdIV催化循环路线,存在产物易被重金属污染、均相催化剂分离难等问题。

该文利用课题组前期报道的d电荷密度描述符设计策略Nat. Commun., 2022, 13, 2754; Nat. Commun., 2020, 11, 4600; Nat. Commun., 2019, 10, 1428; Natl. Sci. Rev., 2021, 8, nwaa126,设计了多相Pd催化剂,通过催化自由基接力反应,实现杂环芳烃C(sp3)-H键直接氧化交叉偶联生成醚。Pd纳米颗粒高度分散在有序介孔N掺杂锐钛矿纳米晶-碳复合材料上;且PdN掺杂锐钛矿纳米晶之间的金属-载体强相互作用,增加了Pdd电荷密度。d电荷密度为0.14 e的缺电性Pd表面,PhI(OAc)2通过单电子转移反应产生乙酰氧基自由基,吸附的甲醇通过自由基接力转化成为甲氧基自由基;同时,其有利于吸附8-MeQ并活化苄基位C(sp3)-H键。进一步甲氧基自由基插入活化的C(sp3)-H键发生脱氢交叉偶联,形成C-O键。这种表面吸附诱导自由基接力机制完全不同于传统均相PdII催化C-H键氧化交叉偶联反应。后者通常涉及配体定向活化C-H键形成环钯中间体,通过PdIII-PdIII二聚体环钯中间体双电子氧化产生PdIV,形成C-O。在8-甲基喹啉C(sp3)-H氧化交叉偶联反应中,多相Pd催化剂的转化频率高达84 h-18-甲氧甲基喹啉的选择性>99%进一步拓展底物范围,发现该催化剂对喹啉类化合物都具有高的活性同时,催化剂展现高的稳定性,7次反应后几乎检测不到催化剂活性下降和金属Pd流失。



该研究工作得到了国家自然科学基金委杰青项目、重大研究计划集成项目、上海市教委重大项目、上海市科委部分地方院校能力建设专项的支持

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-31967-0